国产化冷冻法硝酸磷肥生产技术的开发与应用
景双伍 刘振路
（天津华景化工新技术开发有限公司，天津，300400）
摘要：本文对国产化冷冻法硝酸磷肥生产技术的开发及应用进行了简述，总结出该技术的现状及特点，并对其发展前景做了预测。
关键词：冷冻法；硝酸磷肥；磷石膏；氨化硝酸钙
1 引言
中硝酸磷肥是复肥的重要品种之一，它是用硝酸分解法将磷矿加工后制得的氮磷二元复合肥料，主要组分为硝酸铵、硝酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸二钙。硝酸磷肥产品不仅含有高氮（n）和高磷 （p2o5），而且还含有磷矿中钙、镁、硫、硅、铜、铁、锰、锌、硼、钼、钴、硒、钠、镍等十多种中微量元素。而其它品种的硝基复合肥（比如：以硝酸铵溶液为主生产的硝基复合肥）主要营养元素还是氮，磷和钾都是外加入的，中量元素和微量元素很少甚至没有。
硝酸磷肥作为一种高效、缓控释复合肥，其发展符合国家产业政策，它与以硝铵溶液为母体生产的“硝基复合肥”性能完全不同，产品本身不具有爆炸性，且生产过程非常安全。理论上讲，在国内生产磷复肥的企业，都可以向此产品转型。
硝酸磷肥生产技术一般分为“混酸法”和“冷冻法”，其本质区别是除钙方法的不同。国内这两种技术均建有工业化生产装置，但由于“混酸法”技术向酸解液中加入了硫酸或硫酸盐，产生的“磷石膏”处理问题一直困扰着生产厂家，目前这些装置都已处于停产状态；“冷冻法”技术则不存在此问题，因此值得推广，国内最早的冷冻法硝酸磷肥装置于1987年在山西化肥厂（现山西天脊煤化工集团有限公司）建成投产，此装置地面以上所有设施均为国外引进，曾为国家“六五”推广项目，但由于当时试车时出现了很多问题，经过不断的改造和摸索，1997年才达到设计产能。山东某化肥厂曾模仿天脊装置建了一套类似装置，但最终没有开车成功。
天津华景公司经过多年的技术储备，成功将冷冻法硝酸磷肥生产技术全部实现了国产化。本文对国产化冷冻法硝酸磷肥生产技术的开发及应用情况做简要介绍。
1. 冷冻法硝酸磷肥生产技术原理
硝酸分解磷矿反应如下：
ca5f(po4)3 10hno3 →ca(no3)2 3h3po4 hf↑
冷冻法工艺是利用硝酸钙在体系中的溶解度随温度变化析出的性质，使其在低温下析出硝酸钙结晶固体，然后过滤除钙。
冷冻法生产技术使磷矿中的不溶性磷、钙变成可溶性的磷、钙，其中钙以四水硝酸钙结晶的形式除去，除钙后的酸解液通氨中和并加入硝酸铵调节氮磷比，生成含磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸铵等的混合料浆，料浆浓缩后采用双轴造粒机进行造粒。冷冻法硝酸磷肥产品的规格一般有20—20—0和26—13—0等，加入钾盐后，可制得15—15—15 和17—17—17等三元复肥。
2. 冷冻法硝酸磷肥生产技术
2.1 工艺技术简介
冷冻法硝酸磷肥生产工艺流程分为“湿线”和“干线”两部分。
“湿线”主要包括：硝酸分解磷矿、酸不溶物的分离、酸解液的冷冻结晶、制冷、硝酸钙的分离、np溶液的中和及浓缩、尾气洗涤和氟磷污水处理；
“干线”主要包括：np料浆的造粒、干燥、筛分、冷却、含尘尾气处理和产品包裹，最终得到硝酸磷肥产品或硝酸磷钾肥产品。
2.2 关键技术创新及特点
本技术是在引进国外传统的冷冻法硝酸磷肥生产技术的基础上，为实现该技术及所有关键设备的国产化，同时解决现有装置存在的一些技术性难题，天津华景公司有针对性的对生产工艺流程和主要设备进行了较大的技术改进，主要创新点如下：
1) 磷矿中酸不溶物含量高达7% ~15%，大量的酸不溶物存在于生产系统中，不但会增大操作难度，还会严重影响设备使用寿命及产品质量。为解决上述难题，本技术采取了以下措施：
a、改进酸解槽搅拌结构使酸不溶物难以沉淀堆积，有效延长了搅拌桨的使用寿命；
b、设计了卧式螺旋分离机和压滤机分离酸不溶物工艺，酸不溶物脱除率可达50%；
2) 分解磷矿的硝酸浓度由原来的60%提高到65%，提高了酸解反应速率，增大了结晶工序钙的脱除率，而且加入系统的水量大幅减少，在料浆蒸发浓缩时有效降低了蒸汽消耗；
3) 根据装置所需的冷量，制冷选用螺杆压缩机组代替原设计中的汽轮机 离心压缩机组，设备投资及运行费用大幅降低；而且螺杆压缩机开停车方便，负荷调整范围很宽，运行更加稳定。同等规模的螺杆压缩机组比汽轮机 离心压缩机投资节省了1000万元，运行费用每年可降低600万元左右；
4) 四水硝酸钙过滤工序中需要一部分低温新鲜硝酸，用于洗涤过滤机中的低温晶体，由于外来的硝酸温度较高，直接用的话会导致大量硝酸钙晶体融化，除钙率降低。原设计采用0℃的过滤母液与硝酸在一管壳式换热器中换热，将硝酸温度降至10℃左右，但经过多年的实践经验证明，此换热器很容易堵塞，检修频率非常高，对除钙效率及最终产品质量影响很大。本技术在母液槽内重新设计了换热设施，既能保证换热效果，又可以长周期连续稳定运行；
5) 氟磷污水处理系统：氟磷污水主要来自泵的密封水、设备及楼面冲洗水，在装置内统一收集处理后循环使用，如果处理效果不好，污水不能回用或不能全部回用，则需要外界补充新鲜水代替，这样带来的后果是污水量越来越大，装置内无法处理时就得外排。本技术专门设计了一套氟磷污水处理系统，采用斜板沉降 多级过滤等先进技术，处理后污水的含固量≤10mg/l，且全部循环使用，没有外排，对装置的稳定运行和环境改善起到了关键作用。
6) 副产氨化硝酸钙产品：本技术的最大创新点是将硝酸磷肥副产的四水硝酸钙进行深加工，生产全水溶性的氨化硝酸钙[5ca(no3)2?nh4no3?10h2o]，它是一种含氮和速效钙的新型复合肥料，肥效快，可以提高植物对病害的抵抗力，并对酸性土壤有改良作用，应用非常广泛，是一种高效环保的绿色肥料。
3. 国产化冷冻法硝酸磷肥生产技术水平
贵州芭田生态工程有限公司采用天津华景公司开发的冷冻法硝酸磷肥生产技术于贵州瓮安建成一套年产30万吨硝酸磷肥装置，并于2015年5月一次性开车成功。该装置是国内30多年来继山西天脊煤化工集团有限公司冷冻法硝酸磷肥装置后的第一套，且成功解决了天脊装置中存在的技术性难题，如设备的使用寿命短、酸不溶物的脱除效率低、造粒成粒率低、尾气处理效果差、所有关键设备均需依赖进口等一系列问题。
目前该装置已经满负荷正常稳定经济运行，各项工艺指标达到了工艺包设计要求，运行效果已经在引进国外同类装置水平之上。该装置的消耗指标见表1。
5. 国产化冷冻法硝酸磷肥生产技术发展前景
国内以磷矿为原料的磷肥生产企业，几乎都存在磷石膏“堆积如山”的问题，不仅造成了资源的浪费，还造成了环境污染，且磷石膏的后续治理和利用一直是企业和科研部门的一个难题。冷冻法硝酸磷肥生产技术不产生磷石膏，磷矿中的钙用于生产全水溶性肥料氨化硝酸钙或四水硝酸钙，不仅成功解决了磷石膏的问题，还会额外产生很好的经济效益。按年产30万吨硝酸磷肥产品计算，每年至少减少10万吨磷石膏的排放；副产品按照氨化硝酸钙计，每年可副产20万吨氨化硝酸钙，环境效益和经济效益非常显著。
国产化生产装置的顺利达产达标，标志着国产化冷冻法硝酸磷肥生产技术上了一个全新的台阶。该技术2016年7月被中国氮肥工业协会评选为“十三五”期间氮肥、甲醇行业推广的节能减排先进适用技术，2017年4月又被评为“行业技术进步一等奖”。目前该生产技术已经具备了广范推广的基础，具有良好的发展前景。
参考文献
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[3] 张凌云, 杨文宝, 张旭萍等. 提高硝酸磷肥产品粒度合格率的方法.磷肥与复肥, 2001,16(1):42-45.